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第三章 量子力学导论
2016-01-15 14:38   审核人:

第三章 量子力学导论

19世纪末的三大发现(1896年发现放射性1897年发现电子1900年提出量子化概念)为近代物理学的序幕。1905年爱因斯坦在解释光电效应时提出光量子概念,1913年玻尔将普朗克-爱因斯坦量子概念用于卢瑟福模型,提出量子态观念,成功地解释了氢光谱。此外,利用泡利1925年提出的不相容原理和同年乌仑贝克、古兹米特提出的电子自旋假说,可很好地解释元素周期性、塞曼效应的一系列实验事实。至此形成的量子论称为旧量子论,有严重的缺陷。

在“物质粒子的波粒二象性”思想的基础上,于1925-1928年间由海森堡、玻恩、薛定谔、狄拉克等人建立了量子力学,它与相对论成了近代物理学的两大理论支柱。

量子力学的本质特征在1927年海森堡提出的不确定关系中得到明确的反映,它是微观客体波粒二象性的必然结果。量子力学的主要内容:1)相关的几个重要实验;2)有别于经典物理的新思想;3)解决具体问题的方法。

§3-1玻尔理论的困难

玻尔理论将微观粒子视为经典力学中的质点,把经典力学的规律用于微观粒子,使其理论中有难以解决的内在矛盾,故有重大缺陷。如:为什么核与电子间的相互作用存在,但处于定态的加速电子不辐射电磁波?电子跃迁时辐射(或吸收)电磁波的根本原因何在?……(薛定谔的非难“糟透的跃迁”:在两能级间跃迁的电子处于什么状态?)

玻尔理论在处理实际问题时也“力不从心”,如无法解释氢光谱的强度及精细结构,无法解释简单程度仅次于氢原子的氦光谱,无法说明原子是如何组成分子及构成液体和固体。……

§3-2波粒二象性

1.经典物理中的波和粒子

经典物理学中,波和粒子各自独立,在逻辑上不允许同时用这两个概念描写同一现象。粒子可视为质点,具有定域性,有确定的质量、动量、速度和电荷等,波可以在空间无限扩展,波有确定的波长和频率。视为质点的粒子位置可无限精确地被测定,而在无限空间传播的波的波长和频率也能被精确地测定(因为波不能被约束)

2.光的波粒二象性

1672年牛顿提出光的微粒说1678年惠更斯(荷兰)提出光的波动说,两种学说长期论战。到19世纪初,菲涅尔、夫琅和费、杨氏等人通过光的干涉、衍射实验证实光的波动性。19世纪末麦克斯韦和赫兹证明光是电磁波。20世纪初,爱因斯坦于1905年用光的量子说解释了光电效应,提出光子的能量为 ,并于1917年指出光子有动量

1923年康普顿的散射实验中,根据波动的衍射现象用晶体谱仪测定X射线的波长,但散射对波长的影响方式又只能把X射线作为粒子来解释。可见,光在传播时显示波性,在传递能量时显示粒子性。(两者不会同时出现)

3.德布罗意假设(1924:所有物质粒子均具有波粒二象性,认为“任何物质伴随以波,而且不可能将物体的运动同波的传播分开”。并给出粒子动量与伴随着的波的波长之间的关系为: (德布罗意关系式,不论粒子静质量是否为0,此式均成立)

德布罗意(法,当时刚从历史学研究转向物理学研究,获1929年诺贝尔奖)将波粒二象性推广到所有物质粒子。他在19239-10月间一连写了3篇论文,并于192411月向巴黎大学提交《量子理论的研究》的博士论文,在这些论文中提出了所有物质粒子都具有波粒二象性的假设,并给出了著名的德布罗意假设:与具有能量 (动能和势能)和动量 的粒子相联系,有一物质波。其频率和波长分别为:

引入波矢 概念,则德布罗意关系式 可表示为

波动的传播方向是粒子的动量方向。德布罗意关系式通过普朗克常数把粒子性和波动性联系起来。实际上,任何表达式中,只要有 出现,就意味其具有量子力学特征。

普朗克常数h的意义:量子化的量度,是不连续程度的最小量度单位;在物质的波性和粒子性间起着桥梁作用;在量子化和波粒二象性这两个重要概念中都起关键作用。

*4.戴维孙-革末实验(1925:晶体对电子束衍射的第一个实验。

如图示,被加速的电子束垂直入射到Ni单晶上观察散射电子束的强度与散射角 的关系,观察到加速电压 时反射束强度极大。此结果无法用粒子的运动来说明,但能用干涉来解释,因此它显示了电子的波动性。

20世纪30年代后的实验发现一切实物粒子均有衍射现象,进一步证实了德布罗意假设的正确性)

按德布罗意假设,质量为m,速率为v的实物粒子的德布罗意波长为 ,如 则有 ,由此可知一般的实物粒子的 甚小。

德布罗意波长 所对应的粒子的动能:

光子

电子

中子

氦原子

12.4

150

0.081

0.02

由上表知,讨论质量较 重的粒子的德布罗意波已没意义了。 

 

 

5.德布罗意波和量子态

在此之前,玻尔用定态条件、频率条件和相应原理得到角动量的量子化条件 ,并据此导出氢原子的第一玻尔半径、能量和动量的量子化结果。以下介绍德布罗意将原子中的定态和驻波联系起来,自然地得到角动量的量子化条件。

电子波动性的波长为 。将此关系用于氢原子中电子上,欲使电子稳定存在,与电子相应的波就必须是一个驻波,即电子绕核一圈后其位相不变(见教材中图示)。显然,电子绕核一圈的周长与其波长的关系为:

将上式改写后即得角动量量子化条件

由此知,只有驻波可被束缚起来,而驻波的条件就是角动量量子化条件。

例:将玻尔第一速度 代入 得到 ,而 是折合电子康普顿波长的137倍,即第一玻尔半径 ,故 。在此之前所得的结果满足驻波条件。

6.一维刚性盒子中的驻波

设想一个速度为v的粒子在宽为d的刚性盒子中作一维运动,由经典理论知,粒子的动能恒为 ,运动周期

现用量子观点分析。与粒子对应的德布罗意波被约束在盒内,此粒子要在盒内永远存在下去,其德布罗意波必为驻波, 必为驻波的波节。其波长必满足 ,即盒子的宽度至少为半波长。代上式至德布罗意关系式 和非相对论动能公式 ,得到:

可见动量和能量均呈量子化。即使T=0,此粒子的最低能量 仍存在。此特性只有在微观尺度中才体现出来。但并不意味着宏观中不存在,这一观点已为大量事实所证明。

以上内容可归纳为:禁闭的波必然导出量子化条件

 

 

 

7.波和非定域性

波的特性之一是波的非定域性,即可在空间无限扩展。

从德布罗意波的角度来看,氢原子实际上是一个德布罗意波被关在库仑场中的情形。假设氢原子中的粒子(电子)在库仑场中是一简单的正弦波,而匣子近似为刚性边界( ),假设匣子的线度是半波长,即粒子处于基态(详见教材中氢原子的波函数及势能函数),在此假设下,可得粒子的动能为: +

总能量为动能和势能之和,为

求得 ,再将代入上式即得氢原子基态能量为 。显然,所求结果与玻尔所给出的结果相同。

 

§3-3 不确定关系(测不准关系)

1.不确定关系的表述和含义(1927年由海森堡提出)

不确定关系反映了微观粒子运动的基本规律,有多种表示式,其中两个是:

含义:1式表示当粒子被限于在x方向的一个有限范围 内时,它相应的动量分量必有一个不确定的范围 。换言之,如x的位置完全确定( ),则粒子相应的动量就完全不确定( );反之亦然。2式表明,若粒子在能量状态E只能停留 时间,则这段时间内粒子的能量状态并非完全确定,它有一个弥散 ,只有当粒子的停留时间为无限长时(稳态),其能量状态才是完全确定的( )

认为不能同时测准粒子的位置坐标x及相应的动量 的解释是不确切的,易误认为不确定关系是测量过程的一个限制。

在确定关系揭示了一条重要的规律:粒子在客观上不能同时具有确定的坐标位置及相应的动量。因而“不能同时精确地测量它们”只是这一客观规律的一个必然结果。从这个意义上看,“测不准关系”这一名称有不妥之处。

不确定关系在宏观世界不能得到直接体现,但它并不为0

1)微观例子:氢原子中电子的玻尔第一半径 ,玻尔第一速度 ,相应的动量为 ,从不确定关系看,电子在轨道上如果位置确定了,假定电子在 范围内运动,即 ,则相应的动量不确定度 ,可见动量的不确定程度甚大,以致无法确切地说明在 范围内运动的电子动量为多大。

2)宏观例子:一个10g的小球以10 速度运动,小球的瞬间位置可精确确定,如 (已是很高的精度),则相应的动量不确定度 ,可见动量的不确定度甚小,目前没有任何方法可觉察,完全可忽略不计。

 

2.不确定关系的简单导出

方法一:从经典波动理论出发,利用 ,它表明为得到一个位置确定的孤立波(即波包)(详见教材中图示),须用多个波去叠加,即 越小, 就越大。反之,要精确测量其波长( ),则须在无限扩展的空间观察( ),要精确测定频率( ),则需无限长的时间( )

将以上经典关系式用于微观粒子,并加入德布罗意关系式 ,可得到

 

方法二:从经典波的单缝衍射导出(详见教材中图示。设缝宽为d,入射波波长为 d相近时才会发生衍射,而 时衍射现象消失。发生衍射时:

确定中区位置的关系式为 。中区旁各极小值由 决定。

假如考虑的是与电子相对应的德布罗意波,如电子具有确定的动量p,经过狭缝d后,即使只考虑中心区(75%的电子落在此区域),也至少有 的动量不确定性,即 ,进而可得 。更严格的证明将给出:

互补原理:一些经典概念的应用不可避免在将排除另一些经典概念的应用,而这“另一些经典概念”在另一些条件下又是描述现象所不可缺少的,必须而且只须将这些既互斥又互补的概念汇集在一起,才能也定能形成对现象的详尽描述。

 

 

3.应用举例

   1)束缚粒子的最小平均动能

设质量为m的粒子被束缚在线度为r的范围内,即假定 ,据  可得粒子动量的不确定量为 。而 (根据统计规律,对于束缚在空间的粒子,其动量在任何方向的平均分量必定为0,即 ),故有

由此可得束缚粒子的最小平均动能为:

讨论:此式与上一节所得结论一致,说明此结论与束缚形式无关,只要粒子被束缚在空间(或称为在势阱内),则粒子的最小动能就不能为0,即粒子不可能落到阱底。事实上,如粒子动能为0,则依不确定关系知 ,粒子怎么能被束缚住?!

   2)电子不能落入核内

当电子距核的距离越来越近时,将从原子的线度(0.1nm=10-8cm)过渡到原子核的线度(1fm=10-13cm),由 可知电子所须的平均动能将越来越大,但电子无这样大的能量补充,故而电子不能继续靠近核,更不可能落入核内。 

   3)谱线的自然宽度

光谱线系中,电子在两能级间跃迁可产生一条谱线,但电子从某能级往下跃迁,在此能级上必有一固有寿命(能级的寿命会受外界的影响,如原子间的碰撞会因损失激发能而缩短寿命),即 不能是无限长。按不确定关系,此能级必存在相应的宽度 ,这正是谱线的自然宽度,实验完全证明了谱线自然宽度的存在。

例如:假定原子中某激发态寿命为 ,则

不确定关系的应用很多,它反映的是微观世界的“精确性”。

4.互补原理(也称并协原理,1927年由玻尔提出)

一些经典概念的应用不可避免地排除另一些经典概念的应用,而“另一些经典概念”在另一些条件下又是描述现象不可缺少的。必须将这些互斥又互补的概念汇集起来才能而且定能形成对现象的详尽描述。

海森堡的不确定关系从数学上表达了物质的波粒二象性,而玻尔的互补原理从哲学的角度概括了波粒二象性。两者导致的微观理论是统计性的,与经典物理“决定论的观点”截然不同。两者为量子力学的哥本哈根解释的两大支柱。

玻尔认为,粒子的波粒二象性不可能在同一测量中同时出现,两个概念在描述微观现象时是互斥的,不会在同一实验中直接冲突。二者在描述微观时都是不可缺少的,它们是互补并协的。(玻尔的例子:在任一时刻我们只能看到银币的一面,而只有当银币的正、反两面都被看到后,才可能银币有完整的认识。)

 

§3-4 波函数及其统计解释

1.波粒二象性及几率概念

经典物理学建立在严格的因果律基础上的“决定论”在宏观低速的领域取得巨大成功。但“决定论”在微观领域碰到不可克服的困难,如对微粒的位置和动量,我们不能同时确定只能预言其可能行为,所得结果不能比不确定关系允许的更准确。在量子物理学中,最基本的观点是几率性的

在单缝衍射实验中,电子的位置和动量至少有一个是不确定的,无法精确地预知电子落在屏的何处。但在不确定性中又有完全的确定性,如电子落入中区的几率是完全确定的,为75%。又如处于能级宽度为 的微粒的寿命为 ,在 时间内粒子何时衰变(或跃迁至低能级)完全不确定,但衰变几率却是完全确定的。

波粒二象性必然导致统计解释,统计性将波和粒子这两个不同的经典概念联系起来。爱因斯坦于1917年引入统计性用于光辐射,而对于物质波,则是玻恩在1927年提出德布罗意波的几率解释。

2.波函数(or几率幅)

微观的实物粒子具有波动特征,其德布罗意波可用公式表示,相当于弹性波的位移或电磁波的场强,称为波函数(or几率波),用 表示。用波函数能确切地描述粒子的运动状态,给波函数赋于一定的物理意义后,就能把粒子和粒子的波性这两种对立的属性统一起来。(经典波的振幅是可测的,而在一般情况下 是不可测的,可测的只是

现考虑一个自由粒子的波。自由粒子不受力,动量不变,与其相联系的波长也不变,是单色波。平面单色波表示为:

式中 分别表示角频、波速和时间, 是原点到波面的垂直距离, 是原点到波面的任意距离, 的夹角,如图示。

将以上波函数用较为方便的复数形式表示为:

一般用矢量 代表波的前进方向,故上式可写成

在量子力学中一般用的形式为:

以上是用指数形式表示的沿任意方向传播的平面波函数,为使平面波与粒子对应起来而找出自由粒子的波函数,利用德布罗意关系 ,并注意到 的方向代表自由粒子波的方向,则得到自由粒子的波函数  

*电子的双缝干涉实验(可进一步说明波函数的特性,此略)

 

3. 玻恩的统计解释:(波恩的几率解释是量子力学的基本原理之一,是一个基本假设)

自由粒子的波函数表示波在时间和空间上是无限展延的,那么 究竟代表什么呢?

曾有人设想粒子是由许多波组合起来的一个波包,其活动表现出粒子的性质,但被否定了。因波包由不同频率的波组成,不同频率的波在介质中速度不同,这样的“波包”在介质中会逐渐扩展而消灭,但实验中观察到的电子不会在介质中扩展而消灭。此外波可在介质界面发生反射和折射,但一粒电子是不可分的。

另一个设想认为粒子是基本的,波只是大量粒子分布密度的变化,但电子的双缝干涉实验明显地表明了粒子具有波动性,而且波动性是各个粒子具有的性质。

1 是描述粒子的量子状态的函数。

玻恩从德布罗意的统计意义出发,认为波函数(或几率幅)是描述粒子量子状态的一个波动方程,相当于经典波的位移的一个量。是粒子在它所处的环境中所具有的性质。如有大量的粒子,那么某处粒子的密度就与此处发现一个粒子的几率成正比。[可与光进行类比:光的强弱(与电场或磁场强度的平方成正比)与光子的数目成正比,而在某处的光子数与该处发现一个光子的几率成正比。]

2)几率 :在给定的时间内、在一定空间间隔中发现一个粒子的几率。

[在某处发现一个实物粒子的几率与德布罗意波的波函数平方 成正比。若波函数用复数表示,则表示为 的共扼复数)。

3)波函数的标准条件:连续、单值、有限。 

因几率不会在某处突变,所以波函数必须处处连续。因在空间任意处只能有一个几率,所以波函数必须单值。因几率不能无限大,所以波函数必须有限。(不符合这三个条件的 函数没物理意义,它不代表物理实在)。

4)波函数的归一化:

以下从波函数的条件出发对玻尔轨道作一个简单说明。一粒电子在玻尔轨道中的运动同这电子的德布罗意波沿轨道传播相联系,对一个可能的轨道,波函数必须单值,这就要求轨道的一周等于波长的整数倍,即 ,考虑到 ,即得玻尔提出的可能轨道的量子化条件:

同样可证明,可能的椭圆轨道的一周也等于德布罗意波长的整数倍。

4.态的叠加原理

量子力学中态的叠加与经典物理中波的叠加虽然形式相同,但本质不同。两列经典波可叠加导致一个新的波,但两个波函数叠加并不形成新的波函数。

对于 均为复数), 并非新的状态。体系处在态 时,可理解为既处在 态又处在 态,但不能肯定处在何态。但处在 态或 态的几率则完全肯定,分别为 。这就是量子力学中态的叠加原理。量子力学中态的叠加导致在叠加态下测量结果的不确定性。

对于“初态 到末态 的跃迁” 这一事件,发生的几率表示为:

为从 跃迁的几率振幅,简称几率幅,相当于

5.波函数(或几率幅) 服从的几个规则:

规则1:假如在 间有 种可能的跃迁方式,则跃迁几率幅是各种可能发生的跃迁几率幅之和。即 几率幅叠加规则,为态的叠加的一种表述。费曼称其为“量子力学第一原理”。它是一条基本原理,至今无法从更基本的观念将其导出

规则2:假如在 间有 个独立的末态,则跃迁几率等于到达各末态的跃迁几率之和。即 独立事件的几率相加律

规则3:假如在 间有一中间态,则跃迁几率幅等于分段几率幅之积。即

规则4:假如一独立体系中的两个粒子同时跃迁,则体系的跃迁几率等于两粒子几率幅之积。即(规则34均系独立事件的几率相乘律

5.干涉实验的解释(此略)

 

 

 

§3-5 薛定谔方程

1.薛定谔方程的建立

薛定谔在其导师德拜(“有了波,就应有一个波动方程”)的启示下,提出了关于物质波的波动方程。这一方程不能从更基本的假设中推导出来,它是量子力学的基本方程,其正确性只能靠实验检验。

设一个非相对论自由粒子的质量为m,动量为p,在势场 中作一维运动,则粒子的能量为

利用 (波矢 ),将上式写为:

自由粒子的波函数可写成平面波形式[(1)式在 ]

任务:找到与 一致的方程,且在 时得到它的解(2)。

从波函数知:

时,有  或者:

(常数) (不存在作用力)时,式2)是方程 的解,且与式(1)一致。

推广到一般的势场 ,即得一维薛定谔方程

将其与经典关系式 比较,知作了如下变换: 然后作用到波函数 上即得式(3)。

薛定谔方程的一般表达式

当势场 时的自由粒子的解为:

将其与经典关系式 比较,知作了如下变换:

薛定谔方程是量子力学的基本方程。事实上,可把式(4)、(5)、(6)视为量子力学的基本假设。

2.定态薛定谔方程:

不显含时间t时,用分离变数法对薛定谔方程(式4)求特解即得。

将波函数写成: 并代入式(4)后两边除以 得:

,于是有

式中,E是与rt无关的分离常数,具有能量的量纲。

式(8)的解为 。若把常数 归到 的常数中,则

由此得到定态薛定谔方程:

 

解薛定谔方程的步骤:首先分区建立方程,求出其通解,然后再根据波函数的标准化条件和归一化条件确定常数。

 

3.应用举例

1.一维无限深势阱(or:无限高势垒;如右图示)

在一维无限深势阱中运动的粒子势能为

在势阱内,体系满足的薛定谔方程为

,则方程可改写为:

此方程的解为(波函数为正弦函数):

,故 ;因 ,故 。进而有

于是有:

常数A可用其归一化条件确定: ,此即归一化波函数。

粒子出现的几率:n=1时为 ,极大值出现在中间;n=2 在中间为0,两旁各有一个极大。可见,粒子的确切位置是用经典语言无法描述的。

2一维有限势阱

在一维有限深势阱中运动的粒子势能为:

在阱内的解已由例1给出。

在阱外,体系满足的薛定谔方程为 。其中, 。方程的解指数函数,由波函数的有限条件可得以下两个解:

可见, 在 时,粒子有一定几率出现在阱外,粒子的动能在势阱边界发生变化,而动能的变化相当于波长的变化,说明粒子在阱的边界既有反向又有透射,这与经典物理观点的根本差异。

3.隧道效应(方势垒的贯穿)

利用一维定态薛定谔方程分区域求解

 

在区域1V=0,方程为 ,其中

其解是正弦波: ,

在区域2 ,方程为 ,

其解是指数函数:   

在区域3,与区域1类同,其解为正弦波:

解中有关常数由波函数的连续条件和归一化条件决定。

可见,区域1的粒子有可能经区域2进入区域3,其贯穿几率为 ,势垒厚度( )越大,粒子能量 越小,粒子贯穿几率越小。 的变化对贯穿因子 十分灵敏。

伽莫夫首先导出这一关系式,并用于解释原子核发生 衰变的实验事实。

*隧道显微镜简介:(详见教材P.115

4.一维谐振子势阱

一维谐振动的能量 ,其中 k为振子的弹性常数。

在经典物理中,谐振子的运动是正弦运动, 。能量为 ,角频率为 为粒子动能为0时的位置(转折点)

量子力学中,对于 的薛定谔方程为:

此非常数微分方程仍有精确解:

式中 为厄密多项式(详见教材)

可证明,能级间的跃迁服从 的选择规则。

小结:谐振子的三个特点

1)  有零点能。(非谐振子特有;可从不确定关系得到)

2)  能量间隔相同(等距)(主要特点)

3)  跃迁只能逐级进行。

后两个特点合起来则表示各跃迁都发出频率相同的辐射,实验中只能测到一条谱线。

谐振子和方阱势较简单且有精确解,常被理论计算作为第一级近似的出发点。如高速电子在晶格中的运动,假定它受到一个谐振子势的作用,与实测辐射谱比较。若实测到一个频率(一个能量)的谱线,说明电子受到的确是谐振子势,否则就不是。依照其偏差对理论做出修正。

 

 

*§3-6 量子力学中的一些理论和方法

1.平均值的求法

由于量子力学的基本规律是统计性的, 只具有几率的含义,因此对于任何物理量,只有求出与它对应的平均值后,才能与实验中观察到的量相比较。显然, 相当于空间的几率分布。

在经典物理中,欲求任意函数 定义域 范围的平均值。权重均值为: 。定义域内的几率分布 满足归一化条件:

在量子力学中,位置测量的平均值为 满足归一化条件。

推广:任何位置的可测量的函数 的平均值为:

必须明确,在位置表象(即以位置x为自变量的空间)里,只对于 存在的函数才可用上述方法求平均值。例如,动量的x分量 是可测的量,但 写不出来,因 表示与每一特定的x有对应的 值,这是直接违反不确定关系的。

 

2.算符

量子力学中的力学量通常以算符的形式出现。现用的波函数是在坐标表象中的波函数,还可有别的表象,如动量表象等。在不同的表象中,力学量的算符不同

为在位置表象里求 ,只要把 换为 ,就可依照式(1)的方法求出

称为动量x分量的算符。推广到三维空间则有

在直角坐标系中的算符:

在势场中,一个粒子的动能与势能之和叫哈密顿量 ,可知哈密顿算符为

角动量算符和球坐标系中的算符(见后面介绍)。算符中的对易关系(此略)

 

3.本征值和本征函数

在数学中,算符的一般定义:作用到一个函数 之后可把该函数映射为另一个函数 ,即  。但当函数 差一个常数时即有 称为本征函数, 一般是一组数,称为本征值谱。相应的方程称为本征方程。若一个本征值只对应一个本征函数,则此本征值对应的状态是非简并的,否则就是简并的。

如力学量 态有数值A,则称 的本征函数,其本征值为A。可证明必定存在本征方程 。解此方程即可得到算符 的一套本征函数 和相应的一套本征值A

属于不同本征值的本征函数是正交的,即对于分属两个不同本征值的本征函数 ,有:

本征函数的正交归一化条件可合并为:

一个粒子可有多个可测量,若某粒子处于力学量A的本征态,则测量A时可得到确定值。在本征态下测量其它力学量就不一定得到确定值。

4.角动量

在经典力学和量子力学中,角动量均表示为

在直角坐标中角动量的三个分量为: ,且有

在量子力学中,角动量一般用球坐标表示为:

且有

以上四个算符中并不能同时测到确定值,只有 可同时有确定的本征值和本征函数,而这时 就没有确定值。

 

具体运算1 的本征值 与本征函数

解得

由于 ,故 ,所以必须有

上式中 为磁量子数, 为归一化因子。从物理图像看,以上结果表明轨道角动量在z方向上的投影值为

具体运算2 (只给出结果) 的本征值是 ,本征函数是

称为球谐函数, 是独立因子,所以 的共同本征函数。 为缔合勒让德函数。

总之,对微观角动量, 可同时测得确定值。 的本征值是 的本征值是 。这一结论与经典力学和玻尔理论均有根本差异,应注意以下两点:1)不能由 的本征值 用经典逻辑推出 的本征值 。因为在量子力学中,“角动量的绝对值”无意义。2) 可同时确定时, 不能测出确定值,但可证明它们的平均值为0

尽管如此,人们还是常用一个经典来描绘微观角动量(如图示),在图(a)中,长度 的矢量在z轴上的投影为 ,此矢量以随机方位角落在 为顶角的锥面上。此图不够确切但形象,有助于分析问题。图(b) 的角动量空间量子化图。

5.全同粒子:内禀属性完全相同的粒子

在经典物理中,两个同类粒子非全同粒子,因其位置互换后可区分出是两种不同的状态。

全同粒子的特性限制了波函数。设有两个全同粒子的坐标分别为 ,波函数为 ,两粒子互换后波函数为 ,粒子坐标的互换,对波函数来说是一种数学运算,可用一个算符 表示并作用于 使之变为

由于两个波函数描述的是同一个量子态,它们之间最多只能差一个因子C,即: ,此式表明C是算符的本征值。

再运算一次得

上式表明必须有

,正负号对应的分别是对称、反对称波函数。

全同粒子波函数的交换对称性质与粒子的自旋有确定的关系

凡自旋量子数为整数(012,…)的粒子波函数是对称的;称为玻色子,如光子、 粒子 ,一切具有偶数核子的核素、氢原子、 原子等。

凡自旋量子数为半奇数(1/23/2,…)的粒子波函数是反对称的;称为费米子,如正负电子、质子、中子、一切具有奇数个核子的核素、 原子等。

在热平衡时,处于能量为E的量子态的平均粒子数即统计分布函数为:

式中“+”适用于费米子,“-”适用于玻色子; 称为化学势。

,即经典玻尔兹曼分布。普朗克公式实际上已反映了光子的这种统计性质。

 

*§3-7用薛定谔方程解氢原子问题

    氢原子问题是用薛定谔方程唯一可严格求解的原子结构问题,因而也是最有代表性的。薛定谔方程建立之后,首先用于对氢原子的描述并获成功。

1.中心力场的薛定谔方程

对于氢原子系统,势能中的主要项两电荷间的静电相互作用: 。在此后的求解过程中,暂不考虑其具体形式。

因系中心力场,角动量守恒:

三维定态薛定谔方程为:

将式中的电子的质量m改写为氢原子中的电子-核的折合质量

由于 是球对称的,用球极坐标较为方便,取核位置为坐标原点。

利用算符可简化上式,又由于 是中心力场,可采取分离变数法再行简化。

代入上式,经整理后得到一个简单的偏微分方程(再次分离变量后另得两个偏微分方程)及一个常微分方程:

以上方程都是本征值方程

第一个方程是中心力场的普适方程,经再次分离变量得到(1)(2);第二个方程是径向方程。式中 为分离常数。

方程(1)的通解为:

由于 须为整数或0,故其特解为: ,其中系数 是按波函数的归一化条件得到的。 这一特解得到的波函数是算符 的本征函数: 。于是得到玻尔的量子化条件:

 

方程(2)中,令 ,得到新的函数 ,则(2)变为:

结果1)

于是得到:

因此算符 的本征函数是 ,相应的本征值是 ,故总角动量也呈量子化。

结果2) 方程 的解为:

缔合勒襄德多项式:

其中勒襄德多项式:

综合以上有关结果,得到算符 的本征函数(为球谐函数)

上式中 是归一化常数,按归一化条件可求得

可得到某些球函数的表达式,并得到波函数的 部分的图示(详见教材)

 

 

关于球谐函数 的宇称

球谐函数作为轨道角动量的本征函数,在坐标原点的宇称变换有重要的特性。

例如

则可证明:

可见变换得到的新球谐函数与原函数只差一个负号,其正负由 决定。当 为偶数时为正, 具有偶宇称;当 为奇数时为负, 具有奇宇称。又由于波函数 部分不存在变换,所以 的奇偶决定了 的宇称的奇偶性。

采用宇称算符 表示坐标的反演。

例如 具有确定的宇称,则

显然,

因此,宇称算符 对应的本征值 。波函数的宇称或正或负。

一般地,体系没外力作用时,哈密顿量在宇称算符作用下不变。因此波函数的宇称是运动常数,其奇偶性不随时间而变。

2.电子在库仑场中的运动

对于径向方程(3),必须知道 的具体形式才能求解。考虑氢原子的电子在库仑场中运动,即取 ,则:

只考虑电子处于束缚态的情形,即E为负值。但要注意,束缚电子的势阱除库仑势外还有离心势(上式中第二项),两者合成为有效势:

(4)式不易求解,可先考察其渐近解和极端情况。定义: ,考虑角动量基态( ),则(4)变为:

时有 ,知 ,其渐近解为 。欲使 对所有的r都成立,须使 ,或 为第一玻尔半径。

由此得基态能量 。其中 为玻尔基态能量。

据已有的经验可知能量的本征谱可表达为:

现在严格求解波函数,对于(4),除引入 外再引入两个无量纲的参量: ,则径向方程(4)变为:

时有 ,渐近解为

由此可假设(5)的解为 ,并将其代入(5)即得:

(6)式在 处仍有奇性,一般以幂级数形式求解:

上式中s是大于0的待定整数,以保证r=0时的波函数的有限性。将上式代入(6),经整理后有:

 

欲使上式成立, 的各级幂次项的系数须为0,取展开中的零次项( )并使 的最低幂的系数为0,得:

从而有:

(7)式与波函数标准条件不符( 时将趋向无限大),因此级数只能包含有限项。例如当 时, ,于是得到 ,从而得到

再令 ,将(7)式改写为

(6)式变为缔合勒盖尔方程:

其解为缔合勒盖尔函数:

归一化的径向波函数:

 

对应于每一个本征能量值 ,有n个本征函数 ;对应于每一个 值,有 个本征函数 。故对应于每一个 值,有 。能态的简并度是 (未考虑电子的自旋)

所得能量值于玻尔理论一致。关于轨道角动量,两种理论的基本观点有所不同,但可借用经典概念,把量子力学中氢的轨道角动量的“大小”视为

3.电子概率分布、电子云图

氢原子归一化的波函数应满足:

是电子在空间分布的几率密度,电子在三个坐标的几率密度是独立的,可分不同坐标来观察。故以上归一化条件可写成:

此前已证明 ,即电子的几率分布是旋转对称的,且与磁量子数m无关。

是电子出现在 中的几率密度 ,因 的函数,故 对称于 平面。又因 是决定于角量子数 和磁量子数m的函数,故电子在 角的几率分布决定于量子数 m

是电子出现在 中的几率密度,叫径向必率密度,决定于主量子数n和角量子数 。径向波函数的某些表达式及几率密度图示详见教材。

4.宇称

宇称是描述微观粒子波函数空间反演对称性的物理量

设有某函数 ,当坐标作反演变换,即 时,会出现不同的情况。如 完全不同( 完全不同),则此函数没有反演对称性。如 仅差一个正负号,则它具有空间反演对称性,并有一定的宇称值。 ,有偶宇称; ,有奇宇称。

原子波函数是有空间反演对称性的,可证明,凡量子数 为偶()数的波函数属偶()宇称。

多电子体系的宇称由 的奇偶来决定。空间对称变换可用一个宇称算符 来表示,即 有本征值 和本征函数 ,即 ,原子波函数都是 的本征函数。

5.氢原子能级的简并(略)

 

以薛定谔方程为基础而建立的波动力学和海森堡建立的矩阵力学是量子力学的两大理论体系,后经薛定谔证明两大理论等价。

这两大理论的出现,通常认为是旧量子论和量子力学的分界。量子力学的理论与玻恩对波函数的解释及海森堡不确定关系一起,形成非相对论量子力学的严密体系,不仅解释了氢原子,还成功地解释了氦原子,以及其它的原子和分子现象。但非相对论量子力学还有缺陷,对电子自旋等问题也无法解决。

1928年狄拉克建立起来的相对论量子力学成功地解释了电子自旋现象。但相对论量子力学仍不能说是完善的。

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